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近年来,层状双金属氢氧化物(LDH)由于具有可调的化学组成、优异的电子传递能力、大的比表面积和孔隙率以及良好的稳定性,使得LDH在电催化领域展现出广阔的应用前景并多次登上各大顶刊,特别是在海水电解方面的应用取得了令人瞩目的成果!
海水电解是一种很有前景且具有潜在成本效益的制氢方法。然而海水电解却一直面临着技术挑战,主要包括高能量需求和氯化学的干扰、氯离子的腐蚀和氯进化反应的竞争。因此,开发具有高稳定性和选择性的催化剂,以实现高效、稳定的海水电解,具有重要的科学意义和应用价值。
本期小丰整理了4篇LDH在海水电解方面的研究进展,一起看下吧~
Advanced Functional Materials
激活电位重合以实现稳定直接海水裂解
电化学海水裂解面临着相互竞争的析氯反应和氯腐蚀问题,给商业应用带来了巨大障碍。
2025年1月7日,期刊Advanced Functional Materials报道研究人员成功合成了插层催化剂SO42-/CoFeLDH,该催化剂在碱性海水中表现出优异的催化活性、动力学和稳定性。
在该项工作中,研究人员通过同时电激活硫脲和CoFe合金,将SO42-和CoFeLDH同时氧化,合成了插层SO42-/CoFeLDH。其与Pt/C||SO42-/CoFeLDH相结合的电解系统获得优异的OER性能(265.2mV@100mAcm-2)和优异的稳定性(1000h@500mAcm-2)。
研究发现,SO42-的存在提高了CoFeLDH的内在活性,降低了CoFeLDH的腐蚀倾向。测试结果表明,CoFeLDH和SO42-是同时生成并插层到LDH层间。DFT计算进一步证实,SO42-的插层降低了Cl-的吸附倾向,从而提高了OER的选择性。
研究人员使用Pt/C||SO42-/CoFeLDH对组装的海水AEM电解槽在工业条件下实现了更高的活性(2.264V,500mAcm-2)和运行时间(150h@500mAcm-2)。在500mAcm-2时,AEM电解槽在天然海水中的工作效率高达55%,每GGEH2的价格低至1.211美元。
该研究以硫脲辅助电解为基础,提供了一种同时活化LDH和阴离子的新策略,为工业设计具有优异催化性能和长期耐久性的催化剂提供了前景。
文献名称:Taking Advantage of Activation Potential Coincidence to Unlock Stable Direct Seawater Splitting
Advanced Energy Materials
双掺杂NiFeLDH助力高电流密度碱性OER
新型阳极电催化剂在大电流密度下具有高性能和成本效益,有助于推动新兴阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)技术的发展。
2025年2月21日,期刊Advanced Energy Materials报道了一种钌(Ru)单原子和硫(S)阴离子双掺杂的镍铁层状双氢氧化物(Ru-S-NiFeLDH)催化剂,该催化剂在高电流密度下具有显著的低碱性析氧反应(OER)过电位、高活性和长期稳定性。
在该项工作中,研究人员通过简便的水热反应合成了具有Ru单原子和S阴离子双重掺杂的NiFeLDH(Ru-S-NiFeLDH)。正如预期的那样,在100mAcm-2和250mAcm-2的高电流密度下,制备的Ru-S-NiFeLDH的过电位分别为279mV和321mV,优于NiFeLDH和商用RuO2。此外,Ru-S-NiFeLDH的质量活性是RuO2的382倍,这表明它具有更高的经济效益。
在NiFeLDH中同时加入Ru单原子和S阴离子后,其在大电流密度下的长期耐久性可延长至100小时以上,且无明显的活性损失。同时,Ru-S-NiFeLDH只需提供1.92V的AEMWE电位即可达到1.0Acm-2,优于NiFeLDH。此外,Ru-S-NiFeLDH还能在1.0Acm-2的条件下保持80小时出色的AEMWE稳定性。
深入的机理研究表明,Ru单原子不仅是高活性位点,还能促进NiFeLDH的导电性。同时,S阴离子加速了NiFeLDH向OER活性NiFeOOH的电化学重构,并缓解了Ru活性位点的过氧化问题。得益于此,Ru-S-NiFeLDH的OER活性和稳定性显著增强。密度泛函理论DFT计算进一步验证了Ru单原子和S阴离子共掺杂导致的OER自由能差的减小。
该项研究为通过在三维过渡金属基载体中同时掺杂贵金属单原子和阴离子来设计具有高性价比、高活性和高稳定性的电催化剂提供了可行指导。
文献名称:Ru Single Atoms and Sulfur Anions Dual‐Doped NiFe Layered Double Hydroxides for High‐Current‐Density Alkaline Oxygen Evolution Reaction
Advanced Materials
氧缺陷NiFe-LDH担载负价态Pt增强HER
负电荷Pt的独特氢吸附特点在增强电催化HER反应中起到关键作用。但是原子分散Pt位点通常通过非金属键与载体结合,导致Pt处于高氧化态,削弱其对氢中间体(H*)的吸附/脱附能力,反而降低HER性能。
2025年3月11日 ,期刊Advanced Materials报道研究人员提出了一种新型催化剂设计思路:将Pt原子通过Pt-Ni电子桥锚定在含氧缺陷的镍铁层状双氢氧化物(NiFe-LDH)上,从而有效降低铂的价态,改善了其对氢的吸附能力。
研究发现,Pt和NiFe-LDH之间的电子转移主要通过Pt-Ni化学键而不是Pt-O化学键。NiFe-LDH的氧缺陷促进更多的电子从Ni转移到Pt,因此降低Pt的价态,增强产氢性能。与此同时,Ni的价态提高,导致催化剂的亲水性增加,进而降低了水解反应的能垒。
得益于这种结构,该催化剂(Pt/D-NiFe-LDH)在电催化析氢反应中表现出了极低的过电位,在碱性(1 M KOH)和中性(1 M KPi)电解质中分别仅需4mV和9mV的过电位即可驱动10mA cm-2的析氢电流。此外质量活性达到商用Pt/C的51.5倍(碱性)和23.7倍(中性),并在300小时稳定性测试中保持性能不衰减。
该催化剂不仅提升了析氢反应的效率,还展示了通过合理设计金属催化剂的配位环境和电子结构来增强催化性能的巨大潜力。
文献名称:Negative‐Valent Platinum Stabilized by Pt─Ni Electron Bridges on Oxygen‐Deficient NiFe‐LDH for Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Evolution
Advanced Functional Materials
氟化工程构造超抗氯、弱重构电催化剂,用于抗氯氧化和高稳定性的海水电解
直接海水电解是实现可持续绿色氢气生产和向脱碳能源系统过渡的关键。然而,由于催化剂不稳定其性能受到重大限制,这是由过度重构、低催化活性和氯腐蚀引起的。
2025年1月29日,期刊Advanced Functional Materials报道研究人员通过氟化工程将高电负性F引入NiFe层状双氢氧化物(F-NiFe-LDH)中,在Ni周围诱导缺电子区,从而产生丰富的本征高价Ni位点。实验和理论详细证实了F-NiFe-LDH具有弱重构、高稳定性、超抗氯表面和高活性晶格氧的特征。
这种具有高本征镍价的氟化NiFe-LDH(F-NiFe-LDH)可以表现出以超疏抗氯表面为特征的硬路易斯酸性,并在电解过程中实现弱重构,可以有效避免Cl-腐蚀和相分离。
得益于这种特殊结构,F-NiFe-LDH表现出优异的析氧反应(OER)活性,在碱性模拟海水和碱性海水中达到500mA cm−2时分别具有306和375mV的低过电位。它还表现出耐氯腐蚀性,在1000mA cm−2下进行超过1000小时的超稳定海水电解不会出现性能下降、结构坍塌或氯氧化反应。
此外,该装置被组装成一个阴离子交换膜电解槽,可以在500mA cm−2下驱动稳定的海水电解,低能耗(4.87kWh Nm−3H2)显示出优越的应用前景。
本研究为设计针对避免氯氧化海水电解的耐腐蚀电催化剂提供了灵感,同时实现了高稳定性和OER活性。
文献名称:A Super‐Chlorophobic Yet Weak‐Reconstructed Electrocatalyst by Fluorination Engineering toward Chlorine Oxidation‐Free and High‐Stability Seawater Electrolysis
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